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　　稀土是冶金工業(yè)中的有效添加劑, 稀土金屬具有很高的化學(xué)活性、低電位和特殊的電子殼層結(jié)構(gòu), 幾乎能與所有元素反應(yīng)發(fā)生作用。我國稀土資源十分豐富, 品種齊全, 質(zhì)量好, 分布廣,開采方便。已探明的稀土, 儲量為37000 萬t ,占世界儲量的80 % , 居世界第一位。近年來,稀土在冶金、機(jī)械、石油化工、電子、原子能、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、航空和國防工業(yè)等領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。稀土在鋁及其合金中的應(yīng)用起步較晚, 國外始于20 世紀(jì)30 年代,而我國始于上世60 年代, 但發(fā)展很快, 尤其是在鋁及其合金中的作用和應(yīng)用研究已經(jīng)取得了明顯的效果。這主要集中在鋁硅系鑄造合金、鋁鎂硅(鋅) 系變形鋁合金、鋁合金導(dǎo)線及活塞合金等方面。在稀土對鋁及其合金的影響規(guī)律和作用機(jī)理研究方面也取得了一些進(jìn)展。

　　一、稀土在鋁及其合金中的作用

　　稀土元素非常活潑, 極易與氣體(如氫) 、非金屬(如硫) 及金屬作用生成相應(yīng)的穩(wěn)定化合物。稀土元素的原子半徑小于常見的金屬, 如鉛、鎂等, 在這些金屬中的固溶度極低, 幾乎不能形成固溶體。稀土元素加入到鋁合金中可起到微合金化的作用; 此外,它與氫等氣體和許多非金屬有較強(qiáng)的親和力, 能生成熔點(diǎn)高的化合物, 故它有一定的除氫、精煉、凈化作用; 同時, 稀土元素化學(xué)活性極強(qiáng), 它可以在已形成的晶粒界面上選擇性地吸附, 阻礙晶粒的生長, 結(jié)果導(dǎo)致晶粒細(xì)化, 有變質(zhì)的作用。

　　1、變質(zhì)作用

　　變質(zhì)處理是指在金屬及合金中加入少量或微量的變質(zhì)劑, 用以改變合金的結(jié)晶條件, 使其組織和性能得到改善的過程。變質(zhì)劑又稱晶粒細(xì)化劑或孕育劑。通常情況下,稀土原子半徑大于鋁原子半徑。又由于稀土元素比較活潑, 它熔于鋁液中極易填補(bǔ)合金相的表面缺陷, 從而降低新舊兩相界面上的表面張力, 使得晶核生長速度增大。同時它還能在晶粒與合金液之間形成表面活性膜, 阻止生成的晶粒長大, 使合金的組織細(xì)化。此外, 作為外來的結(jié)晶晶核, 鋁與稀土形成的化合物在金屬結(jié)晶時, 因晶核數(shù)的大量增加而使合金的組織細(xì)化[1 ] 。

　　稀土在鋁硅合金中主要是起變質(zhì)作用, 使針、片狀共晶硅變成球粒狀, 使初晶硅的尺度有所減小。不同稀土的變質(zhì)能力不同, La 和Eu 具有強(qiáng)烈的變質(zhì)作用, 而混合稀土和Ce 只有中等程度的變質(zhì)能力。鑭系元素的變質(zhì)能力與其原子半徑有密切的關(guān)系, 隨著原子半徑由La 的0.187nm減小到Er 的0.175nm 時, 其變質(zhì)能力逐漸減小。大體上原子半徑小于0.18nm , 變質(zhì)作用即減小到?jīng)]有實(shí)際意義的程度。文獻(xiàn)[12 ] 指出, 不同稀土元素的變質(zhì)能力可用臨界變質(zhì)冷卻速度(Vc) 來衡量, Vc 越小, 則其變質(zhì)效果越明顯;當(dāng)V小于Vc 時, 任何濃度的稀土元素均不能引起合金變質(zhì), 這是稀土與其他變質(zhì)劑的主要差別之一。文獻(xiàn)[ 13 ] 對Al-Si 系的研究表明, 變質(zhì)處理工藝直接影響著稀土的變質(zhì)效果。獲得穩(wěn)定變質(zhì)組織的關(guān)鍵是減少稀土的燒損, 并防止稀土偏聚, 使稀土迅速均勻地擴(kuò)散到鋁液中; 為獲得穩(wěn)定的變質(zhì)組織, 應(yīng)盡可能提高變質(zhì)溫度, 變質(zhì)后加強(qiáng)靜置, 精煉后嚴(yán)格扒渣, 并且盡可能不用鹵族元素熔劑進(jìn)行精煉和覆蓋。稀土變質(zhì)有一定的潛伏期,必須在高溫下保持一定的時間, 稀土才會發(fā)揮最大的變質(zhì)作用。

　　2、凈化作用　

　?。?）、稀土的去氣作用及對針孔率的影響

　　鋁及其合金在熔鑄過程中, 大量的氣體會溶入鋁液, 其中主要是氫( 約占鋁液中氣體的85 %) , 其次是氧和氮。氫的來源主要是爐料中的水汽, 鋁錠和邊角料中的油污、水, 以及鋁錠表面的“鋁銹” —Al(OH)3 。氫是鋁鑄件中產(chǎn)生針孔的主要原因,并且顯著降低鋁的強(qiáng)度。文獻(xiàn)[ 4-7 ] 指出, 稀土加入到鋁及其合金中均能起除氣作用。當(dāng)稀土加入量低于0.3 %時, 稀土的除氫效果最明顯, 針孔率的減小幅度也最大。當(dāng)稀土的含量大于0.3 %以后, 稀土含量增加時, 氫含量下降減慢。如果用Y、La 單一稀土, 則當(dāng)稀土含量超過0.3 %時,稀土含量的增加反而使氫含量又開始上升, 針孔率的變化也有同樣的規(guī)律, 但變化幅度更明顯。作者認(rèn)為, 去氫效果順次為Y> La > Re (混合稀土) ; 從添加量來說, 單一稀土含量以小于0.3 %為宜[10 ] 。
文獻(xiàn)[8 ] 認(rèn)為, 稀土與氧、氮能生成一種難熔化合物Re2O3 和ReN2 。在冶煉過程中, 大部分以渣的形式排除; 同時, 在溫度小于200℃時, 稀土能與氟、氯劇烈作用生成氟化稀土和氯化稀土, 將鋁中的氟與氯除去。所以, 稀土在鋁合金中可作為凈化劑。

　?。?）、稀土去除雜質(zhì)作用及對夾雜物的影響

　　分布于鋁及其合金基體及晶界中的化合物為各類金屬間化合物、氧化物及鋁氧化物。這些化合物的組成、形貌、分布及數(shù)量對鋁及其合金的性能, 尤其是塑性加工性能有著顯著的影響。

　　鋁及其合金中的夾雜物主要是Al2O3 等非金屬夾雜物, 其存在不僅使合金的加工性能和力學(xué)性能降低, 而且使鑄造性能惡化。文獻(xiàn)[ 9 ] 指出, 當(dāng)純鋁(鑄態(tài)、變形態(tài))中加入0.2%的稀土后, 原來晶內(nèi)分布的粗大塊狀相消失, 球狀稀土相形成, 晶界處條狀及碎塊狀化合物明顯減少, 點(diǎn)鏈化合物形成, 構(gòu)成塑性良好的均勻組織。而鋁合金中加入0.2 %稀土后發(fā)現(xiàn), 原分布于晶內(nèi)的粗大塊狀球狀化, 并在基體上形成均勻分布的球狀相, 同時消除了晶界處脆性碎塊狀及條狀化合物, 形成細(xì)小點(diǎn)鏈狀分布的塑性化合物, 并沿變形方向整齊排列。對加入稀土前后的鋁及其合金中的基體、晶界化合物、晶內(nèi)粗大化合物以及球狀化合物等組成相的成分進(jìn)行了測定。對比發(fā)現(xiàn), 加入稀土后, 使得鋁及其合金中的雜質(zhì), 如鐵等元素, 向高稀土的球狀相偏聚,從而使最后凝固的晶界處雜質(zhì)元素大大降低, 凈化了晶界, 使得晶界處高鐵的脆性相減少, 晶界強(qiáng)度提高, 塑性改善; 而晶界處分布的點(diǎn)鏈狀化合物為低鐵、低稀土的組成相, 是接近于鋁基體的塑性化合物, 特別是稀土在鋁合金球狀相中偏聚量較純鋁中大, 故其在鋁合金晶界上分布極微, 所以鋁合金的晶界比純鋁的更為細(xì)薄、更為純凈。

　　稀土能明顯減少夾雜物數(shù)量的原因有兩個[10 ] :

　　(1) 稀土氧化物具有熔點(diǎn)高、比重大的特點(diǎn), 其比重比純鋁高2.5 倍左右。氧化物的比重越大, 在靜置過程中, 夾雜物下沉量就越多, 因而鋁液中殘存的夾雜物數(shù)量就越少;

　　(2) 稀土加入鋁合金液體中以后, 鋁液平穩(wěn), 并不像其他精煉劑那樣產(chǎn)生劇烈沸騰, 熔化過程中二次氧化極少, 因而裹入的再生氧化膜(Al2O3 ) 數(shù)量很少。文獻(xiàn)[11 ] 認(rèn)為, 稀土元素的脫氧能力比強(qiáng)脫氧劑Al 、Mg、Ti 等強(qiáng), 微量稀土就能使[O]脫到<1×10-4 %。稀土的脫硫能力也相當(dāng)強(qiáng),可以生成RES 或RE2S3 , 生成物主要取決于稀土與硫的活度或溶解度。稀土元素在金屬液中, 還可以與O 和S 同時發(fā)生反應(yīng)生成RE2O2S 型硫化物。稀土元素還能與P、Sn、As 等低熔點(diǎn)金屬元素化合, 生成REP、RESn、REAs 等化合物。這些稀土化合物都具有熔點(diǎn)高、比重輕等特點(diǎn), 當(dāng)它們的熔點(diǎn)高于金屬冶煉溫度時, 能上浮一部分成渣。它們微小的質(zhì)點(diǎn)則成為鋁結(jié)晶過程的異質(zhì)晶核, 起到了除去鋁及其合金中雜質(zhì)的目的。

　　所以, 稀土能使鋁中雜質(zhì)重新分布、粗大狀化合物球狀化, 以及使晶界凈化, 改善變形鋁及其合金的塑性加工性能。

　　3、合金化作用

　　稀土在鋁合金中的強(qiáng)化作用, 主要有細(xì)晶強(qiáng)化、有限固溶強(qiáng)化和稀土化合物的第二相強(qiáng)化等。文獻(xiàn)[10 ] 認(rèn)為, 當(dāng)稀土加入量不同時, 稀土在鋁合金中主要以三種形式存在: 固溶在基體α(Al) 中; 偏聚在相界、晶界和枝晶界; 固溶在化合物中或以化合物形式存在。當(dāng)稀土含量較低時(低于0.1 %) , 稀土主要以前兩種形式分布。第一種形式起到了有限固溶強(qiáng)化的作用, 第二種形式增加了變形阻力, 促進(jìn)位錯增殖, 使強(qiáng)度提高。加入稀土后, 合金的鑄態(tài)組織中, 合金晶粒尺寸顯著減小, 二次枝晶間距有可能減小,稀土與Al 、Mg、Si 等元素形成的金屬間化合物呈球狀和短棒狀分布在晶界或界內(nèi), 組織中有大量位錯分布。當(dāng)稀土含量大于0.1 % , 后一種存在形式開始占主導(dǎo)地位。這時, 稀土與合金中的其他元素開始形成許多含稀土元素的新相; 同時使第二相的形狀、尺寸發(fā)生變化, 可能使得第二相從長條狀等形狀轉(zhuǎn)變成短棒狀粒子出現(xiàn), 粒子的尺寸也變得比較細(xì)小, 且呈彌散分布。大部分含稀土元素的第二相都出現(xiàn)了粒子化、球化和細(xì)化的特征, 這種變化在一定程度上都強(qiáng)化了鋁合金。